Guiomar Álvarez de Toledo ha llevado a cabo su formación de pintura principalmente en Estrasburgo (Francia) durante cinco años (1996-2001) , continuando en la escuela de Rohk en Bruselas (Bélgica) durante tres años (2006-2008) y finalmente en Madrid, en la fundación Arte y Autores Contemporáneos en Arauco (2009-2011). En esta Fundación tuvo como maestros a Guillermo Muñoz Vera, Dao y Felipe Alonso, especializándose en la técnica del óleo, el dibujo y las nuevas tecnologías aplicadas al arte contemporáneo con mención especial en el retrato y figura humana. Durante ese periodo participa igualmente en los cursos de pintura de Talleres del Prado, impartidos por Salvador Antúnez y acude regularmente a las sesiones de dibujo al natural en el Circulo de Bellas Artes.

En 2012 amplió sus estudios mediante dos cátedras para las que fue seleccionada, la III Cátedra Extraordinaria Museo Municipal de Albacete, impartida por D. Antonio López García y el I Curso Taller para pintores Museo Casa Ibañez de Almería impartido por D.Miguel Angel Mayo, Golucho.

Durante los años de 2012 y 2013 ha colaborado con la Fundación Casa de Vacas de Madrid, en la exposición Salón de Otoño, organizado por la Asociación Española de Pintores y Escultores, así como ha participado en diversas exposiciones como la Casa del Reloj, el Matadero de Madrid, el Hotel Marítimo de Sotogrande, Cádiz, en la Asociación Artistica Lux d ́Art de Barcelona, en la exposición colectiva con carácter benéfico Club 567 de Madrid, en la exposición de la Fundación de la Ciudad de la Esperanza de la Alegría organizado en la Galería Ansorena de Madrid y en la Feria del Encuentro con el Arte CULTUR3 en el Palacio de la Riega, Gijón.
En el año 2014, ha expuesto en ARCO.

Durante el mes de mayo de 2015, ha hecho una exposición individual en la Plaza de Toros de las Ventas, en la Sala Antoñete con temas taurinos. Así como también , expuso en el Hotel Extremadura, Cáceres, con motivo de la Feria.
En septiembre del 2015, la eligen para participar en la baraja de cartas que organiza la Asociación de Pintorres y escultores de España, y pinta un palo de dicha baraja. En octubre del 2015 hace una exposición colectiva junto con la Asociación de Pintores en el Centro Cultural de la Vaguada. Igualmente, ha ofrecido exposiciones de carácter internacional en Miami, Padua, y Alemania.

Guiomar ha sido galardonada con distintas menciones de honor las exposiciones realizadas, como la del XXXII Certamen de Pequeño Formato de la Asociación Española de Pintores y Escultores o como la del Taller del Prado, así como ha obtenido diversos premios a lo largo de los últimos cinco años, entre los que cabría destacar el Primer Premio del Excelentisimo Ayuntamiento de Valdepeñas en el VI Salón de Primavera.